作者 | F. Castelli, M. Delucchi, F. valencia, F. Garaventa, M. Faimali, T. Turturro, A. Benedetti

引 言

碳鋼是制造船體的金屬材料，在海水中很容易被腐蝕，因?yàn)檫@種介質(zhì)是一種含多種鹽的曝氣電解質(zhì)，其中NaCl的含量最大，平均為35g/L。

為了保護(hù)船體免受腐蝕，通常采用主動(dòng)和被動(dòng)技術(shù)。

?主動(dòng)技術(shù)包括在控制鐵氧化的極化水平上保持船體的電位。這一結(jié)果是通過SACP（犧牲陽極陰極保護(hù)）或ICCP（外加電流陰極保護(hù)）使船體作為陰極而實(shí)現(xiàn)的^[1]。在第一種情況下，電子通過與非惰性可溶性陽極（通常由鋅制成）的電流耦合傳遞到船體；在第二種情況下，電流是由陽極不溶的電源電動(dòng)勢(shì)施加。

?被動(dòng)式技術(shù)包括在船體表面涂上涂層和涂料，旨在限制金屬與海水之間的相互作用。此外，在海水-涂料界面，這些層表現(xiàn)出控制污垢的能力，限制了生物污垢的發(fā)展。

從操作上講，生物污垢可以定義為“人造表面上不必要的生物物質(zhì)堆積”，包括“細(xì)菌、真菌和藻類等生物膜形成微生物，以及水螅、藤壺、管蟲和雙殼類等大型生物在水下表面的污垢”^[2]。自古以來就存在的生物污垢問題^[3]，其會(huì)增加阻力，這意味著更大的油耗，甚至高達(dá)40-60%^[4]。

由于對(duì)環(huán)境的影響，2003年禁止使用TBT^[5]，2008年在船舶上停止使用TBT^[6]，盡管這種殺菌劑仍用于涂料生產(chǎn)^[7]，但防污涂料已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，包括基于超疏水性、微結(jié)構(gòu)、可切換特性、光滑的液體注入多孔表面、SLIPS等的無殺菌劑技術(shù)的發(fā)展^[8-10]。特別是，污損釋放（FR）和兩親性自拋光（SP）涂料已經(jīng)成為市場(chǎng)上常用的產(chǎn)品，本工作也致力于此。

FR涂料使生物粘附較弱，最終由于船舶運(yùn)動(dòng)形成的水流而脫落^[11]。

傳統(tǒng)上，特定的FR性能與表面疏水性和低能量有關(guān)，但也受到其他參數(shù)的影響，包括表面粗糙度、彈性模量和薄膜涂層厚度^[12]。兩親性自拋光(SP)涂料在表面納米級(jí)結(jié)構(gòu)域表現(xiàn)出親疏水特性，其靈感來自于血管內(nèi)壁結(jié)構(gòu)的微相分離，其粗糙的表面可以防止蛋白質(zhì)粘附和血栓凝結(jié)^[13]。

涂層（被動(dòng)）和陰極保護(hù)（主動(dòng)）技術(shù)與所涉及的電化學(xué)反應(yīng)相關(guān)的影響并存^[14]。特別是在ICCP中，由于高堿性的pH值或過度保護(hù)的H₂，陰極反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致涂層脫落^[15-17]。不同的是，在陽極附近，Cl₂和H+由于Cl-的陽極氧化而被輸送到溶液中，H₂O為船體保護(hù)提供電子。因此，正如ICCP系統(tǒng)的生產(chǎn)商和用戶所報(bào)告的那樣，陽極附近的涂料會(huì)發(fā)生化學(xué)侵蝕直至脫落(見圖1)。

圖1：ICCP陽極附近區(qū)域的失效涂料（?=320mm）:（a）和（b）五年后，（c）兩年后

關(guān)于主動(dòng)和被動(dòng)保護(hù)技術(shù)之間的相互作用，本工作的目的是評(píng)估FR和SP涂層在ICCP陽極附近的性能。盡管這種現(xiàn)象涉及的面積可忽略不計(jì)，低至船體表面的<0.01%，并且在常規(guī)干船塢船體維護(hù)之前不需要特定的干預(yù)，但研究這兩種新型涂層在高應(yīng)力條件下的行為是很有趣的，如ICCP陽極附近的涂層，那里海水轉(zhuǎn)變成局部酸性和氯化。據(jù)我們所知，這一問題尚未在文獻(xiàn)中報(bào)道。

據(jù)參考文獻(xiàn)^[18,19]，一般來說，聚合物降解被定義為“由于外部施加刺激而導(dǎo)致聚合物物理或化學(xué)性質(zhì)的任何不良變化”。溫度、游離氯濃度、暴露時(shí)間和pH是影響褪色條件下聚合物降解的主要參數(shù)。

在這里，F(xiàn)R和SP涂料在恒定的溫度和時(shí)間下暴露于由參考ICCP陽極電流密度引起的不同pH/游離氯條件。對(duì)所選涂料的化學(xué)和物理性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

分析了兩種無殺菌劑防污涂料:一種污損釋放涂料FR，含氟聚合物硅基涂料和一種微疇結(jié)構(gòu)自拋光涂料SP，兩親性涂料。

試樣從噴砂鋼板（80mm×100mm×1.5mm）開始制備，涂上防腐環(huán)氧底漆，然后在每個(gè)面漆上涂上特定的連接漆。FR和SP噴涂系統(tǒng)的特性見表1。

表1：FR和SP涂層體系的粘結(jié)劑和干膜厚度(DFT)

每種涂層系統(tǒng)制備27個(gè)樣品。

僅在樣品的一側(cè)涂上連接漆和面漆，而背面則覆蓋與正面相同厚度的環(huán)氧底漆。

按照Rahimi等人的建議，將所有涂好的樣品在30℃的3.5%NaCl溶液中浸泡一個(gè)月，以浸出雜質(zhì)^[22]。

2.1 實(shí)驗(yàn)包括以下活動(dòng):

• 由恒電流極化產(chǎn)生的pH值和游離氯（free-Cl）的測(cè)定；

• 將FR和SP涂料暴露在確定的pH/游離Cl條件下 3 個(gè)月；

• 暴露結(jié)束后對(duì)涂料性能的評(píng)價(jià)。

2.2 pH/游離Cl條件的測(cè)定

根據(jù)ICCP安裝人員和文獻(xiàn)所建議，pH/游離Cl條件所需的pH值和游離Cl值利用陽極電流密度的工作值為40mA cm^?2 的恒電流極化確定。

極化實(shí)驗(yàn)在100L的人工海水溶液（NaCl 23.0 g/L，MgCl₂·6H₂O 9.8g/L，Na₂SO₄·10H₂O 8.9 g/L，CaCl₂ 1.2g/L）中進(jìn)行。

將Pt陽極放置在罐的中心，并在40mA cm^?2下極化60小時(shí)。陰極采用直徑2.5mm的鐵絲。電線纏繞在水箱上，以實(shí)現(xiàn)電流線的規(guī)則分布。

pH以的速率監(jiān)測(cè)，設(shè)置如圖2所示。

在距陽極10mm處取10mL溶液，監(jiān)測(cè)游離Cl時(shí)間演變，用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定其濃度。

圖2：用于測(cè)定40mA cm^-2下pH/游離Cl值的實(shí)驗(yàn)裝置?？s寫W、C和Ref.分別代表工作電極、對(duì)電極和參比電極

2.3 用于暴露于不同pH/游離Cl條件的設(shè)置

當(dāng)ICCP系統(tǒng)提供中期涂料的典型電流時(shí)，“pH/游離Cl條件的測(cè)定”一節(jié)中描述的設(shè)置允許測(cè)定與ICCP陽極相鄰的區(qū)域?qū)?yīng)的pH/游離Cl條件。

“pH=3/free-Cl 3-6ppm”是最惡劣的條件，而“pH=8/free-Cl=0ppm”是參考條件，與未改性的海水相一致，遠(yuǎn)離陽極。還定義了中間pH/free-Cl值。因此，制備了9個(gè)60L的用于浸泡FR和SP涂料的罐，如圖3所示。

圖3：pH值和游離Cl條件定義了60L裝滿天然海水的儲(chǔ)罐的化學(xué)處理。參考條件為“pH=8/free-Cl=0ppm”，代表遠(yuǎn)離陽極的未處理海水。最惡劣的條件是“pH=3/游離Cl3-6ppm”，即在大電流輸送的情況下，陽極附近的海水。亮紅色和棕紅色矩形分別代表FR和SP涂層。

這些儲(chǔ)罐被放置在熱那亞港的CNR-IAS海上站，并裝滿了天然海水。加入適量HCl 1 M，得到pH<8；加入適量的NaClO溶液（15g/L和150g/L），達(dá)到游離Cl濃度（圖4a）。

游離Cl采用DPD（N，N-二乙基對(duì)苯二胺）比色法測(cè)定。在為期三個(gè)月的實(shí)驗(yàn)中，每周進(jìn)行2-3次pH/游離Cl的監(jiān)測(cè)和校正，完成以下步驟：

(a) pH和游離Cl的讀數(shù)；

(b)當(dāng)游離Cl濃度下降時(shí)，通過數(shù)字可編程繼電器控制的蠕動(dòng)泵加入NaClO進(jìn)行校正(圖4b)；

(c)控制pH和游離Cl，以檢查與正確值的偏移；

(d)在pH值向堿性偏移的情況下，將HCl加入1M至設(shè)計(jì)pH值。

圖4：用于獲得pH值和游離氯（free- Cl）的實(shí)驗(yàn)裝置，條件如圖3所示：（a） 總體方案；（b）添加NaClO和HCl 1 M溶液的蠕動(dòng)泵圖片

相繼，由于獲得的結(jié)果，來自確定處理的FR和SP涂漆試樣進(jìn)行了物理處理，包括在100%相對(duì)濕度26℃（100% RH-26℃）大氣環(huán)境下進(jìn)行2周的物理處理；目的是揭示在化學(xué)處理過程中可能發(fā)生的粘附損失。

2.4 評(píng)估涂料體系的物理和化學(xué)性能

在3個(gè)月的暴露之后，所有標(biāo)本都用蒸餾水沖洗，并自然干燥幾天。評(píng)估了以下參數(shù)：

? 涂料外觀和脫落評(píng)估

分別于暴露后1、2、3個(gè)月采集圖像，用ImageJ軟件進(jìn)行分析。最初評(píng)估了樣品的宏觀方面，考慮到了可能的改變和顏色變化。附著力的降低是影響涂層穩(wěn)定性的重要因素。由于FR涂層的化學(xué)成分不允許進(jìn)行傳統(tǒng)的剝離測(cè)試，因此使用了不同的程序來評(píng)估完全粘附損失，即起泡的發(fā)生。因此，利用上述ImageJ軟件對(duì)起泡數(shù)據(jù)進(jìn)行采集和細(xì)化，獲得以下參數(shù)：（i）起泡數(shù)量，（ii）起泡面積%，（iii）起泡面積分布。在每種pH/游離Cl條件下，將三塊涂料面板作為一個(gè)未分割的樣品進(jìn)行評(píng)估。這個(gè)過程可以突出涂料部分失去附著力的時(shí)間依賴性。

? 厚度

厚度測(cè)量是在“已準(zhǔn)備的”端浸板上進(jìn)行的，使用裝有鐵質(zhì)探頭的數(shù)字干膜厚度（DFT）測(cè)量儀。在每個(gè)pH/游離Cl條件下，在三個(gè)復(fù)制板的每一個(gè)的五個(gè)固定點(diǎn)上，準(zhǔn)備了一個(gè)網(wǎng)格坐標(biāo)系來定義離散測(cè)量點(diǎn)，用于記錄暴露前后涂層的厚度。因此，產(chǎn)生N = 15個(gè)樣本進(jìn)行統(tǒng)計(jì)評(píng)估（配對(duì) t 檢驗(yàn)，p = 0.05）。

? 表面形貌

使用共聚焦激光掃描技術(shù)，使用3D非接觸式輪廓儀（Sensofar S-neox）定量分析和測(cè)量涂料在化學(xué)處理前后的表面特征。輪廓儀配備了三個(gè)CF60-2尼康物鏡，允許在不同的放大倍率下進(jìn)行測(cè)量，即5×（視場(chǎng)：3.51×2.64 mm²；空間采樣：2.58 μm；垂直分辨率：75 nm）、20×（視場(chǎng)：877 × 660 μm²；空間采樣：0.65 μm；垂直分辨率：8 nm）和100×（視場(chǎng)：175 × 132 μm²；空間抽樣：0.13；垂直分辨率：2nm）。根據(jù)ISO 25178標(biāo)準(zhǔn)，使用系統(tǒng)中嵌入的軟件 （SensoSCAN） 對(duì)表面粗糙度Sa進(jìn)行定量測(cè)量。

? 接觸角

測(cè)量接觸角，用微型相機(jī)獲得表面去離子水滴的圖像。然后使用ImageJ軟件使用一個(gè)名為drop-analysis的插件對(duì)圖像進(jìn)行詳細(xì)處理[24]，該插件通過將一條線調(diào)整到其輪廓來提供低鍵軸對(duì)稱液滴的接觸角（CA）。浸泡之前，在FR和SP面板上獲得n = 15個(gè)大小的樣品（參考文獻(xiàn)），并與經(jīng)過浸泡的n = 15個(gè)樣品進(jìn)行比較，以便進(jìn)行統(tǒng)計(jì)評(píng)估（t檢驗(yàn)，p = 0.05）。

? 化學(xué)完整性

通過使用PerkinElmer Spectrum Two進(jìn)行FTIR-ATR分析，評(píng)估了表面可能的化學(xué)修飾。僅在浸入“pH=3/游離Cl 3–6 ppm”的面板和未暴露的樣品（空白）上獲得光譜。在樣品背面的底漆上也獲得了FTIR光譜。

圖5闡明了已執(zhí)行的調(diào)查。

圖5：對(duì)兩種涂層系統(tǒng)（FR和SP）進(jìn)行的研究圖：厚度，S；起泡程度，B；接觸角，CA；化學(xué)處理后在100%相對(duì)濕度-26℃環(huán)境中暴露2周，U；化學(xué)完整性，IR；輪廓測(cè)量，P

-未完待續(xù)-